塑化劑及其檢測(cè)方法介紹

　　1.1起云劑
　　
　　起云劑是一種混合食品添加劑。是一種可以合法使用的，在食品中可以正常添加的食品添加劑。其主要成分是棕櫚油和軟化劑這兩類東西。食品中添加起云劑主要是為了防止運(yùn)動(dòng)飲料或者食品沉淀。
　　
　　棕櫚油是從油棕樹上的棕果中榨取出來的，果肉壓榨出的油稱為棕櫚油，而果仁壓榨出的油稱為棕櫚仁油，兩種油的成分大不相同。棕櫚油主要含有棕櫚酸（C16）和油酸（C18）兩種zui普通的脂肪酸，棕櫚油的飽和程度約為50%；棕櫚仁油主要含有月桂酸（C12），飽和程度達(dá)80%以上。傳統(tǒng)上所說的棕櫚油僅指棕櫚果肉壓榨出的毛油和精煉油，不包含棕櫚仁油。它被人們當(dāng)成天然食品來使用已超過五千年的歷史。其在食品中的主要用途是涂層劑、乳化劑、成型助劑、組織改進(jìn)劑等。
　　
　　軟化劑（又稱柔軟劑）也是一類食品添加劑，包括丙二醇、甘油在內(nèi)的多種物質(zhì)，而不是單純的某一種化學(xué)物質(zhì)。
　　
　　從以上兩種主要成分上分析，起云劑為一種混合食品添加劑。其主要應(yīng)用在果汁飲料和一些運(yùn)動(dòng)飲料中起到乳化，成型等作用。
　　
　　1.2塑化劑
　　
　　現(xiàn)在中國(guó)臺(tái)灣一些不法商販為了節(jié)約成本，用塑化劑代替了棕櫚油。zui早中國(guó)臺(tái)灣檢測(cè)的只是一種，叫鄰苯二甲酸酯。過多的使用，會(huì)影響生殖功能甚至導(dǎo)致癌癥。下面我們看看鄰苯二甲酸酯的一些性質(zhì)介紹：
　　
　　鄰苯二甲酸酯，又稱酞酸酯，縮寫PAE，是鄰苯二甲酸形成的酯的統(tǒng)稱。當(dāng)被用作塑料增塑劑時(shí)，一般指的是鄰苯二甲酸與4～15個(gè)碳的醇形成的酯。其中鄰苯二甲酸二辛酯是zui重要的品種。苯二甲酸酯是一類能起到軟化作用的化學(xué)品。它被普遍應(yīng)用于玩具、食品包裝、乙烯地板、壁紙、清潔劑、指甲油、噴霧劑、洗發(fā)水和沐浴液等數(shù)百種產(chǎn)品中。研究表明，鄰苯二甲酸酯可干擾內(nèi)分泌，使男性精子數(shù)量減少、運(yùn)動(dòng)能力低下、形態(tài)異常，嚴(yán)重的還會(huì)導(dǎo)致死精癥和睪丸癌，是造成男性生殖問題的“罪魁禍?zhǔn)?rdquo;。
　　
　　從以上分析可以初見端倪，塑化劑事件又是一起類似于三聚氰胺的惡性食品安全事故。中國(guó)臺(tái)灣塑化劑事件的風(fēng)波現(xiàn)在還沒有平息，對(duì)我們普通消費(fèi)者來說，我們要理性的面對(duì)食品安全問題。現(xiàn)在一些媒體的報(bào)道很多是客觀的，但也有一些推波助瀾的，這樣在民眾中造成了不必要的恐慌。我們作為專業(yè)的技術(shù)，要從技術(shù)的角度客觀的去分析，去對(duì)待。從一個(gè)專業(yè)技術(shù)人員的角度去解析，去檢測(cè)塑化劑。
　　
　　2.塑化劑事件分析
　　
　　2.1無限制標(biāo)準(zhǔn)
　　
　　因?yàn)樗芑瘎┲饕怯糜谒芰霞庸すに嚕瑳]人想到會(huì)直接添加到食品中，所以它是個(gè)非常規(guī)檢測(cè)項(xiàng)目，也沒用*。雖然我國(guó)2008年發(fā)布實(shí)施了GB/T21911-2008《食品中鄰苯二甲酸酯的測(cè)定》，但是對(duì)食品中塑化劑的限制標(biāo)準(zhǔn)/文件一致空缺，直到塑化劑事件爆發(fā)，衛(wèi)生部才于2011年6月1日發(fā)布《食品中可能違法添加的非食用物質(zhì)和易濫用的食品添加劑名單（第六批）》（衛(wèi)生部公告2011年第16號(hào)），也就是說之前一直沒怎么當(dāng)回事。既然沒有標(biāo)準(zhǔn)，你就沒有檢測(cè)依據(jù)，沒有依據(jù)，你就不能出結(jié)果，因?yàn)闊o法評(píng)定是否合格。出了結(jié)果就是不合法的。即使你檢測(cè)水平很高，回收率*，精密度*，那都沒有用。在中國(guó)現(xiàn)行體制下，沒有辦法，比如牛奶中還有有毒物質(zhì)，但是從國(guó)標(biāo)的角度去檢測(cè)，是合格的？這就面臨一個(gè)尷尬的局面。
　　
　　2.2沒有資質(zhì)
　　
　　因?yàn)樗芑瘎┎皇鞘称返某Ｒ?guī)檢測(cè)項(xiàng)目，一般檢測(cè)機(jī)構(gòu)都不具有檢測(cè)資質(zhì)，即使擴(kuò)項(xiàng)檢測(cè)的話，整個(gè)手續(xù)下來需要好久。這在應(yīng)對(duì)食品安全突發(fā)事件過程中，是非常不合適的。只有進(jìn)出口檢驗(yàn)檢疫部門能做，如果和中國(guó)臺(tái)灣一樣大規(guī)模爆發(fā)的話，后果不堪設(shè)想。
　　
　　3.塑化劑檢測(cè)解析
　　
　　3.1液相色譜分析
　　
　　3.1.1色譜條件：
　　
　　儀器：Agilent1200
　　
　　色譜柱：UltimateAQ-C18，4.6m*250mm，5um（上海月旭提供）
　　
　　波長(zhǎng)：230nm
　　
　　柱溫：30℃
　　
　　流速：1.0ml/min
　　
　　流動(dòng)相：水和乙腈，梯度洗脫
　　
　　3.1.2圖譜如下:
　　
　　截圖未命名.jpg（14.01K）
　　
　　2011-6-1513:25:34
　　
　　色譜峰按出峰時(shí)間依次為：
　　
　　1、鄰苯二甲酸二甲酯（DMP）
　　
　　2、鄰苯二甲酸二乙酯（DEP）
　　
　　3、鄰苯二甲酸二丙酯（DPRP）
　　
　　4、鄰苯二甲酸丁卞酯（BBP）
　　
　　5、鄰苯二甲酸二異丁酯（DIBP）或鄰苯二甲酸二正丁酯（DBP）
　　
　　6、鄰苯二甲酸二戊酯（DPP）
　　
　　7、鄰苯二甲酸二環(huán)己酯（DCHP）
　　
　　8、鄰苯二甲酸二己酯（DNP）
　　
　　9、鄰苯二甲酸二苯酯（DPHP）
　　
　　10、己二酸二辛酯（DEHA）
　　
　　11、鄰苯二甲酸二異辛酯（DIOP）
　　
　　12、鄰苯二甲酸二（2-乙基己）酯（DEHP）
　　
　　13、鄰苯二甲酸二正辛酯（DNOP）
　　
　　14、鄰苯二甲酸二異壬酯（DINP）或鄰苯二甲酸二壬酯（DNP）
　　
　　15、鄰苯二甲酸二異葵酯（DIDP）
　　
　　備注:
　　
　　圖中第5和14為混合峰，因其為同分異構(gòu)體，且單標(biāo)響應(yīng)值相當(dāng)，在管控標(biāo)準(zhǔn)中是管控其總量，因?yàn)閮蓪?duì)峰未分開，并不影響含量的計(jì)算和*。
　　
　　DIBP和DBP在分子結(jié)構(gòu)上面是同分異構(gòu)體，具有相同的極性，在這里柱子分不開的，而且我們?cè)趯?duì)兩種單標(biāo)做了測(cè)試，濃度相同的情況下，兩種物質(zhì)的響應(yīng)值相當(dāng)，因此不分開兩種物質(zhì)，對(duì)結(jié)果不產(chǎn)生影響！因?yàn)閦ui后是按17種物質(zhì)的總量來限制產(chǎn)品是否合格的！
　　
　　3.2氣相色譜分析
　　
　　未命名.jpg（32.08K）
　　
　　2011-6-1514:25:53
　　
　　3.2.1塑化劑色譜峰：
　　
　　1.鄰苯二甲酸二乙酯；2.鄰苯二甲酸二丙酯；3.鄰苯二甲酸二丁酯；4.鄰苯二甲酸丁酯苯甲酯；5.二乙基羥胺；6.鄰苯二甲酸二（2-乙基己基）酯
　　
　　3.2.2方法引用標(biāo)準(zhǔn)及適用范圍
　　
　　本方法適用于食品中16種鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)。含油脂樣品中各鄰苯二甲酸酯化合物的檢出限為1.5mg/kg，不含油脂樣品中各鄰苯二甲酸酯化合物的檢出限為0.05mg/kg。采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T21911-2008進(jìn)行檢測(cè)，檢測(cè)產(chǎn)品種類可涉及飲料、果汁、果凍、食品添加劑、化妝品、兒童玩具、食品包裝材料等，如果其含量超標(biāo)，會(huì)對(duì)人體健康產(chǎn)生很大危害。
　　
　　3.3.3儀器配置
　　
　　色譜儀器及型號(hào)：GC5890型色譜儀、配有FID檢測(cè)器
　　
　　毛細(xì)管色譜柱：30*0.32*0.25毛細(xì)管柱
　　
　　色譜工作站：N2000（電腦1臺(tái)自備）
　　
　　氣體裝置：氮?dú)淇瞻l(fā)生器HGT300E1臺(tái)或高純氮、氫氣、空氣鋼瓶各一瓶
　　
　　3.3GC-MS分析（塑料）
　　
　　3.3.1DEHP的質(zhì)譜標(biāo)準(zhǔn)圖譜
　　
　　截圖未命名.jpg（22.83K）
　　
　　2011-6-1514:35:37
　　
　　設(shè)備條件：
　　
　　ShimadzuGC2010/QP2010Plus
　　
　　色譜柱:DB217（30m×0.25mm×0.25μm）石英毛細(xì)管柱,載氣為氦氣。
　　
　　柱溫:初溫50℃,保持2min,以30℃/min的速率升至200℃,保持1min,再以20℃/min的速率升至270℃,保持10min。進(jìn)樣口溫度:270℃;
　　
　　質(zhì)譜接口溫度:250℃。電離源為EI源,電離能量:70eV
　　
　　分析條件：
　　
　　DEHP選擇離子149m/z,167m/z
　　
　　3.3.216種PAEs質(zhì)譜標(biāo)準(zhǔn)圖譜
　　
　　截圖未命名.jpg（70.67K）
　　
　　2011-6-1514:56:54
　　
　　16種PAEs的出峰順序分別為：鄰苯二甲酸二甲酯DMP，鄰苯二甲酸二乙酯DEP、鄰苯二甲酸二異丁酯DIBP、鄰苯二甲酸二丁酯DBP、鄰苯二甲酸二（2-甲氧基）乙酯DMEP、鄰苯二甲酸二（4-甲基-2-戊基）酯BMPP、鄰苯二甲酸二（2-乙氧基）乙酯DEEP、鄰苯二甲酸二戊酯DPP、鄰苯二甲酸二己酯DHXP、鄰苯二甲酸丁基芐基酯BBP、鄰苯二甲酸二（2-丁氧基）乙酯DBEP、鄰苯二甲酸二環(huán)己酯DCHP、鄰苯二甲酸二（2-乙基）己酯DEHP、鄰苯二甲酸二苯酯、鄰苯二甲酸二正辛酯DNOP、鄰苯二甲酸二壬酯。
　　
　　3.4GC-MS分析（奶粉等）
　　
　　3.4.1檢測(cè)方法：GB/T21911-2008食品中鄰苯二甲酸酯的測(cè)定
　　
　　3.4.2前處理：稱取5g樣品，加入適量水，震蕩1min后超聲30min，過濾，用10ml色譜純正己烷提取，上清液待GC-MS測(cè)定。全程接觸的塑料制品有：一次性吸管、進(jìn)樣品隔墊。
　　
　　3.4.3色譜條件：
　　
　　安捷倫7890A-5975CDB-5MS柱。70度保持1min，10度/min至240度（保持10min）。
　　
　　3.4.5實(shí)驗(yàn)譜圖
　　
　　為節(jié)省時(shí)間，僅進(jìn)單標(biāo)樣品。
　　
　　未命名1.jpg（34.85K）
　　
　　2011-6-1514:52:58
　　
　　試劑空白：無DEHP干擾
　　
　　未命名2.jpg（20.99K）
　　
　　2011-6-1514:52:58
　　
　　某飲料SIM圖：23.123min處有一微小峰包，背景扣除后選擇離子比例關(guān)系符合DEHP，單點(diǎn)定量含量為0.01mg/L（已經(jīng)低于方法檢出限）。歐盟建議的鄰苯二甲酸酯攝入量為0.05mg/kg，也就是說一個(gè)正常的人（50kg）每日攝入量不應(yīng)大于2.5mg，該樣品中即使有DEHP，也遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于歐盟建議的危害限。
　　
　　未命名3.jpg（36.16K）
　　
　　2011-6-1514:52:58
　　
　　另15.328、15.971min出峰，再通過全掃描+背景扣除+NIST定性，懷疑為某鄰苯二甲酸酯：
　　
　　未命名4.jpg（43.27K）
　　
　　2011-6-1514:52:58
　　
　　四種奶粉樣品：未檢出DEHP，15.328、15.971min同樣有峰，也許是環(huán)境背景水平的某種鄰苯二甲酸酯，或?yàn)閷?shí)驗(yàn)中某個(gè)環(huán)節(jié)污染。
　　
　　3.5食用油中塑化劑檢測(cè)前處理
　　
　　塑化劑在塑料桶中溶出非常普遍，zui近接任務(wù)開展這方面調(diào)查，GB/T21911操作麻煩，試劑用量大，時(shí)間長(zhǎng)，檢測(cè)限高為1.5ppm，已經(jīng)超過*要求（如0.3ppm\1.5ppm），下面有一較好方法供大家參考：
　　
　　1）取0.4G油樣，加內(nèi)標(biāo)，加2ML乙腈飽和的正己烷溶解，然后加8ml正己烷飽和的乙腈，混勻提取，離心分層，除去正己烷層。乙腈相待用。
　　
　　2）取SILICA/PSA玻璃固相萃取柱，淋洗活化后，取上述2ml乙腈相過柱，然后用4ml乙腈洗脫，收集6ML乙腈，氮?dú)獯蹈伞?br />　　
　　3）用1ml甲醇溶解后進(jìn)行GC/MS、或者LC、或者LC/MS分析。
　　
　　注意：實(shí)驗(yàn)過程進(jìn)行空白，樣品加標(biāo)0.5ppm濃度回收質(zhì)控實(shí)驗(yàn)，19種PAS要求回收60-120%。
　　
　　SILICA/PSA樣品加標(biāo)準(zhǔn)回收率90-110%，對(duì)脂肪、色素、脂肪酸的凈化效果通過SCAN進(jìn)行確認(rèn)，脂肪酸對(duì)鄰苯二甲酸酯二丁酯、異丁酯等有部分干擾。